por Luiz Alberto Colnago1, Tiago Bueno de Moraes2 – aplicação da Ressonância Magnética (RM) mais conhecida do público em geral é no diagnóstico médico. Com ela é possível fazer imagens de alta resolução do nosso corpo e até ver como está funcionando. Mas, o melhor de tudo é que essas imagens podem ser feitas sem tocar num cabelo do paciente (método de diagnóstico não-invasivo) e não usa radiação ionizante (perigosa) como a radiação usada na obtenção de imagens por raios X. No entanto, as imagens por RM foi a última grande aplicação a ser desenvolvida (início da década de 1970) com o fenômeno de ressonância magnética nuclear (RMN). A palavra nuclear foi suprimida do nome da técnica de RMN, quando usada em medicina, pois pode levar os pacientes a pensarem que usa de radiação ionizante dos raios X ou da radioterapia.
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O termo nuclear da RMN se refere ao uso de uma propriedade magnética do núcleo dos átomos dos elementos químicos, conhecida como spin nuclear e não tem nada a ver com radiação perigosa. Na realidade, as análises por RMN usam ondas de rádio, que é uma radiação de baixíssima energia e que não causa dano aos seres vivos. Se ondas de rádio causassem problema aos seres vivos elas não poderiam ser usadas nos sistemas de telecomunicação como nas estações de rádios, nos celulares, etc. Então, a RMN é uma técnica segura e é usada nas análises de todos os tipos de materiais, incluindo os seres humanos.
Nas imagens por ressonância magnética, usa-se as propriedades magnéticas do núcleo dos átomos de hidrogênio, que é um elemento que compõe a água, gorduras, proteínas, açúcares, ou seja, das substâncias do nosso corpo. As imagens por RM são também usadas no agro, mas o seu uso não se faz diretamente nas atividades agropecuárias do campo, mas somente em laboratórios e na pesquisa científica devido ao alto custo dos equipamentos.
As primeiras aplicações da RMN não foram na área médica como mostrado anteriormente. A RMN começou a ter uso prático na década de 1950, quando se demostrou que se podia obter diferentes sinais de RMN (espectros) e que esses sinais poderiam ser usados para a determinação da estrutura química de moléculas orgânicas, que fazem parte dos seres vivos, dos medicamentos, dos defensivos agrícolas, do petróleo e seus derivados e dos plásticos, entre muitos outros produtos naturais e sintéticos. Esses aparelhos são conhecidos como espectrômetros de RMN de alta resolução (RMN-AR).
A aplicação da RMN-AR nessas áreas reduziu o tempo que se levava para determinar a estrutura de uma nova substância química, o que permitiu acelerar o desenvolvimento de novos medicamentos e novos defensivos agrícolas, por exemplo, pois o processo de determinação das estruturas das moléculas orgânica era o passo mais lento desses desenvolvimentos.
Mais recentemente, a RMN-AR passou a ser usada no estudo do perfil de metabolitos (análise metabolômica) dos produtos agrícolas, como sangue e urina de animais, vinhos e outras bebidas alcoólicas, sucos de frutas e extratos de carnes, entre outros produtos agrícolas. A vantagem das análises metabolômicas por RMN-AR é que se obtém a concentração de todos os componentes da amostra em uma única análise rápida (minutos). Nessa análise pode-se, por exemplo, determinar simultaneamente, no caso do sangue: o teor de glicose, ureia, HDL, LDL, etc: no suco das frutas: o teor de cada açúcar (glicose, frutose, sacarose etc), dos ácidos orgânicos, dos aminoácidos entre muitas outras substâncias.
Assim como nas imagens por ressonância magnética, essas análises por RMN-AR ainda são utilizadas mais na parte de pesquisas científicas no agro, por serem aparelhos muito caros (podem chegar a vários milhares de dólares), que necessitam de um laboratório de grandes dimensões, com instalações sofisticadas, são refrigerados com hélio e nitrogênio líquidos (também muito caro), e operadores muito especializados. Os primeiros equipamentos dedicados a determinação do perfil metabólico de alimentos e bebidas como mel, sucos de frutas, vinhos etc., já estão sendo comercializados para certificação de pureza e designação de origem de produtos agrícolas e alimentos.
Algumas aplicações da RMN-AR diretamente no agro começaram no início da década de 1960, quando foi utilizada para determinar o teor de óleo em sementes de milho intactas. Essa aplicação permitiu agilizar o melhoramento genético de oleaginosas, pois as próprias sementes analisadas (método não-invasivo) poderiam ser usadas para o melhoramento. Além disso, as análises eram rápidas (alguns minutos por amostra) enquanto que os métodos químico utilizados até então demoravam vários dias por amostra.
Ainda na década de 1960 começou o desenvolvimento de aparelhos de ressonância magnética de baixo custo focados em aplicações nas indústrias de alimentos e agropecuária. Esses aparelhos são conhecidos pelos nomes: RMN de baixo campo (RMN-BC), RMN de baixa resolução (RMN-BR) ou RMN no domínio do tempo (RMN-DT). A grande vantagem desses equipamentos, em comparação aos de RM e RMN-AR, é o baixo custo, incluindo a manutenção, pois não utiliza hélio e nitrogênio líquidos para refrigeração, e que podem ser instalados em laboratórios convencionais, de baixa complexidade.
As vantagens da RMN-BC, se comparada com os métodos de análise de propriedades físicas e químicas tradicionais usadas no agro são: rapidez da análise (de segundos a minutos), pode ser usada para análise de sementes, frutas e carnes frescas e até alimentos industrializados diretamente nas embalagens. Além disso, as análises por RMN-BC não usam produtos químicos e, consequentemente, não geram resíduos tóxicos. Atualmente, muito desses equipamentos já vêm com sistemas de automação e calibração bem avançados, o que permite que as análises sejam realizadas rapidamente por operador de nível técnico.
A Figura 1 ilustra o esquema geral dos aparelhos de ressonância magnética e seu funcionamento. Esses equipamentos apresentam alguns elementos básicos: o ímã (Fig. 1a), que tem a função de magnetizar a amostra a ser analisada; a sonda, que fica dentro do ímã, e é uma “antena” capaz de transmitir e receber sinais de onda de rádio da amostra; a parte eletrônica (Fig. 1b) é composta por um transmissor e receptor de ondas de rádio que é muito semelhante aos usados em sistema de rádio em telecomunicação, e o computador (Fig. 1c) que controla o aparelho e que analisa os sinais de RMN das amostras e retorna o resultado da medição para o operador.
A amostra a ser analisada deve ser inserida no campo magnético do ímã (Fig. 1d) e isso faz com que os spins nucleares da amostra se alinhem ao campo magnético, resultando em uma magnetização M. Através da aplicação de pulsos de rádio frequência, retiramos a magnetização da direção do campo magnético (Fig. 1e). Após isso, a magnetização retorna naturalmente a posição original, na direção do campo magnético, induzindo um sinal na sonda, que é o sinal de RMN conhecido como FID (sinal de decaimento livre induzido). Através de processamento dos sinais de RMN pode-se gerar imagens, espectros de alta resolução ou mesmo medir um parâmetro de qualidades de um produto agrícola em aparelho de RMN-BC (Fig. 1f).
Dentre as aplicações da RMN-BC para o agro estão a determinação do teor e da qualidade de óleos vegetais em sementes que estão sendo utilizadas nos programas de melhoramento de oleaginosas, como no desenvolvimento de novas cultivares de amendoim com alto oleico, que tem propriedades físicas e químicas melhores que o amendoim comum e similar nas qualidades do azeite de oliva (sem o sabor e odor do azeite). Na análise da qualidade de frutas, a RMN-BC pode ser usada na determinação do Brix, que indica o teor de sólidos solúveis totais (brix) e que indica se a fruta está doce e ácida. O ratio, que é a razão entre o Brix e acidez é um parâmetro muito importante para indústria de sucos pois permite estimar as qualidades sensoriais do suco como o sabor, por exemplo.
No caso de carne bovina, fresca ou maturada, a RMN-BC vem sendo usada para determinar parâmetros de qualidade como o teor de gordura, maciez, umidade. No caso de peito de frango, vem sendo usada para identificar anomalias fisiológicas que podem alterar a aceitabilidade da carne de frango, as anomalias conhecidas como peito estriado e peito amadeirado.
Para alimentos industrializados, a RMN-BC vem sendo usada na determinação de parâmetros físicos e químicos dos produtos diretamente nas embalagens comerciais, isto é, como estão nos supermercados.
No caso de azeite de oliva, as análises nas embalagens intactas podem informar se o produto pode ter sido adulterado com óleo de menor valor comercial; no caso de maioneses e molhos de saladas, qual o teor de gorduras e confirmar se o produto embalado tem realmente o teor de gordura informado no rótulo. No caso de requeijão cremosos, pode-se determinar a umidade, o teor de gordura e a massa seca confirmando que se trata de produto tradicional ou light; no caso de geleias, o teor de açúcar, assim como a confirmação de que se trata de produto tradicional ou light.
Figura 2. Equipamento de RMN de baixo campo, desenvolvido no Brasil, utilizado no agro para análise do teor e qualidade de óleo em sementes, frutas frescas, análise de alimentos diretamente nas embalagens, como azeite de oliva, vinhos, leite, molho de tomate e maioneses, entre outros
A Embrapa Instrumentação em parceria com a startup Fine Instrument Technology (FIT), ambas localizadas em São Carlos (SP), desenvolveram o SpecFit, aparelho que leva embarcado a técnica de RMN (figura 2) e que já é usado em mais de 20 países, além do Brasil.
A tecnologia vem sendo aplicada, principalmente, para avaliar o teor de óleo de palma, mais conhecido como óleo de dendê. Também tem sido desenvolvido aparelhos de ressonância magnética para todas as outros aplicações descritas anteriormente.
Referências
[1] Colnago, L.A.; Moraes, T.B.; Flores, D.W.M.; Bizzani, M.; Ferrerira, M.D.; Módulo 5. “Tecnologias Pós-colheita em frutas e hortaliças – Análise não-destrutiva Ressonância Magnética Nuclear”. Curso disponibilizado no ambiente Virtual de Aprendizagem AVA – EMBRAPA, 2021. (Curso de curta duração ministrado/Especialização on-line). https://www.embrapa.br/en/e-campo/tecnologia-pos-colheita-em-frutas-e-hortalicas
[2] Portal Embrapa. https://www.embrapa.br/en/busca-de-solucoes-tecnologicas/-/produto-servico/6421/specfit-hr100—nuclear-magnetic-resonance-equipment-for-non-destructive-analysis-of-food-quality
[3] Moraes, T.B.; Colnago, L.A.; Noninvasive Analyses of Food Products Using Low-field Time-domain NMR: A Review of Relaxometry Methods, Brazilian Journal of Physics, v. 52, 43 (2022). https://link.springer.com/article/10.1007/s13538-022-01055-1
1 – Embrapa Instrumentação, Rua XV de Novembro, São Carlos 13560-970, SP, Brazil – luiz.colnago@embrapa.br
2 – Universidade de São Paulo/ESALQ – Depto. Engenharia de Biossistemas
– Av. Páduas Dias, 11 – 13418-900 – Piracicaba, SP – Brasil – tiago.moraes@usp.br
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